Badanie gazów wydzielających się podczas spalania materiałów pochodzących z kabli i przewodów. Oznaczanie zawartości halogenowodorów PN-EN 60754-1

Zawartość halogenowodorów to ilość wydzielanych halogenowodorów, z wyjątkiem fluorowodoru, wyrażona miligramach kwasu chlorowodorowego na gram próbki do badań. Norma powstała w odpowiedzi na obawy użytkowników kabli i przewodów odnośnie tego, jaka ilość halogenowodorów wydziela się podczas spalania izolacji, powłoki oraz pozostałych elementów kabli i przewodów oraz jaki ma to wpływ i jakie uszkodzenia może powodować na sprzęcie elektrycznym i elektronicznym znajdującym się w pobliżu, poza zasięgiem ognia. W artykule przedstawiona zostanie metoda oznaczania ilości halogenowodorów, jednak pamiętać należy, że dopuszczalny poziom substancji wydzielających się podczas spalania może być wskazany w specyfikacjach technicznych kabli lub przewodów.

W normie przedstawiona została aparatura oraz ilościowy sposób oznaczania halogenowodorów (z wyjątkiem fluorowodoru),  które wydzielają się na skutek spalania mieszanek na bazie halogenowanych polimerów i mieszanek zawierających halogenowe dodatki, pobranych z kabli, przewodów elektrycznych i światłowodów. Opisywaną metodę należy stosować do badania poszczególnych elementów przewodów i kabli, a jej zastosowanie pomaga zweryfikować wymagania określone w odpowiednich specyfikacjach odnoszących się do poszczególnych elementów budowy kabli i przewodów. Zaleca się, aby metody proponowanej w normie, z powodu precyzji, nie stosować do oznaczania halogenowodorów wydzielającej się z pobranej próbki, których stężenie jest mniejsze od 5 mg/g.

Badany materiał należy ogrzewać w strumieniu suchego powietrza, a wydzielające się gazy powinny być absorbowane przez roztwór 0,1 M wodorotlenku sodu znajdującego się w płuczce laboratoryjnej. Ilość halogenowodorów oznacza się poprzez zakwaszenie roztworu kwasem azotowym (V), dodanie odmierzonej objętości mianowanego 0,1 M roztworu azotanu (V) srebra a kolejno odmiareczkowanie  nadmiaru mianowanym 0,1 M roztworem rodanku amonu przy użyciu ałunu żelazowo-amonowego służącego za wskaźnik reakcji chemicznej. Dopuszcza się możliwość zastosowania innych metod analitycznych, które mają nie mniejszą dokładność, natomiast w przypadku wystąpienia wątpliwości, jako rozstrzygającą uznaje się metodę przedstawiona w normie.

Do przeprowadzenia badania wykorzystuje się odpowiednią aparaturę badawczą. Podstawowymi elementami wchodzącymi w jej skład są: piec rurowy, rura ze szkła kwarcowego, łódeczki do spalania, płuczki laboratoryjne gazów, system doprowadzania powietrza, waga laboratoryjne, szkło laboratoryjne oraz odczynniki. Ważnym aspektem jest, aby wszystkie połączenia elementów ją tworzących były szczelne. Dodatkowo należy zadbać aby połączenia między rurą ze szkła kwarcowego a pierwszą płuczką laboratoryjną oraz między kolejnymi płuczkami laboratoryjnymi były jak najkrótsze. Do połączeń wykorzystać należy rurki szklane lub silikonowe.

• Piec rurowy użytkowany w tej aparaturze musi charakteryzować się długością strefy grzewczej od 480 mm do 620 mm, a jego średnica mierzona wewnątrz powinna zawierać się w przedziale między 38 mm a 62 mm. Piec wyposaża się w funkcję regulowanego systemu grzania elektrycznego.
• Rura ze szkła kwarcowego to element, który podczas przeprowadzania badania umieszcza się w piecu rurowym, w przybliżeniu koncentrycznie względem pieca. Rura musi wykazywać się odpornością na działanie gazów korozyjnych. Jej wewnętrzna średnica musi wynosić od 30 mm do 46 mm, natomiast średnicę zewnętrzną dobiera się w zależności od wewnętrznej średnicy pieca rurowego. Rura powinna być tak umieszczona, aby wystawać z przodu pieca na długość od 60 mm do 200 mm oraz z tyłu pieca na długość od 60 mm do 100 mm. Przed każdym rozpoczęciem badania rura powinna zostać oczyszczona na całej długości poprzez wyprażenie w temperaturze około 950 stopni.
• Łódeczki do spalania wykonuje się z porcelany, stopionego kwarcu lub steatytu. Jej wymiary powinny wynosić: długość zewnętrzna – od 45 mm do 100 mm, szerokość zewnętrzna – od 12 mm do 30 mm, głębokość wewnętrzna – od 5 mm do 10 mm. Przy doborze dokładnych wymiarów należy kierować się wewnętrzną średnicą rury ze szkła kwarcowego. Przed każdym badaniem łódeczkę należy przygotować poprzez wyczyszczenie i wyprażenie w piecu muflowym przez około 4 godziny  w temperaturze około 950 stopni, a następnie umieścić w eksykatorze i schłodzić do temperatury otoczenia. Łódeczkę waży się z dokładnością do 0,1 mg, a wynik zapisuje jako m₁. Metodę umieszczania łódeczki do spalania w rurze ze szkła kwarcowego pokazano na poniższym schemacie, gdzie: 1 – powietrze syntetyczne lub sprężone, filtrowane i osuszone, 2 – rura szklana, 3 – termopara, 4 – rura ze szkła kwarcowego, 5 – próbka do badań, 6 – magnesy trwałe, 7 – drut platynowy, 8 – łódeczka do spalania, 9 – połączenia szlifowane, 10 – piec.

Rysunek 1.

• Płuczki laboratoryjne gazów są elementem, przez który powinny przejść gazy wydzielające się z otworu wylotowego z rury ze szkła kwarcowego, przykładowa pokazana została na rysunku 2.  Zakłada się, że gazy powinny przejść przez dwie płuczki zawierające przynajmniej 220 ml roztworu 0,1 M wodorotlenku sodu. W pierwszej z płuczek umieszcza się magnetyczne mieszadło (oznaczone na rysunku, jako 1), które służy do uzyskania właściwego ruchu wirowego i skutecznej absorbcji gazów powstałych podczas spalania. Aby poprawić efektywność absorbcji zaleca się stosowanie rurek w płuczkach o średnicy wewnętrznej na czubku nie większej niż 5 mm. Wysokość słupa cieczy powyżej ujścia rurki powinna wynosić 110 mm +/- 10 mm dla każdej płuczki, przy czym wymaganie to pozwala spełnić zastosowanie standardowej laboratoryjnej płuczki szklanej o średnicy 50 mm.

Rysunek 2.

• System doprowadzania powietrza jest niezbędnym elementem aparatury, ze względu na fakt, że w procesie spalania należy stosować powietrze. Natężenie przepływu powietrza doprowadzanego do rury ze szkła kwarcowego dobiera się w zależności od przekroju wewnętrznego rury, tak aby prędkość przepływu powietrza wokół próbki wynosiła około 20 ml/mm²/h. Prędkość przepływu powietrza reguluje się w uzależnieniu od natężenia przepływu powietrza, które powinno wynosić (0,0157 ^x D²) l/h z tolerancją +/- 10%. Zależność pomiędzy natężeniem przepływu powietrza a prędkością przepływu określa się za pomocą wzoru: , gdzie D – średnica wewnętrzna rury [mm],  – natężenie przepływu powietrza [ml/h], V – prędkość przepływu powietrza [ml/mm²/h]. Doprowadzanie samego powietrza reguluje i kontroluje się za pomocą zaworu iglicowego, natomiast natężenie przepływu za pomocą przepływomierza o odpowiednim zakresie.  Wyróżnia się trzy metody dostarczania powietrza.

Pierwsza z nich zakłada stosowanie powietrza syntetycznego lub sprężonego z butli. Powietrze dostarcza się do rury ze szkła kwarcowego przez otwór wlotowy. Dokładny mechanizm działania został pokazany poniżej, na rysunku 3, gdzie 1 – zawór regulujący ciśnienie, 2 – przepływomierz, 3 – rura ze szkła kwarcowego, 4 – piec, 5 – zawór igłowy, 6 – termopara, 7 – płuczki, 8 – powietrze syntetyczne, 9 – mechanizm do wsuwania łódeczki do spalania z próbką do badań, 10 – łódeczka do spalania z próbką do badań, 11 – mieszadło magnetyczne, 12 – magnetyczny pręt mieszający.

Rysunek 3.

Druga metoda zakłada zastosowanie sprężonego powietrza wyprodukowanego w laboratorium. Osuszone i przefiltrowane powietrze dostarczane jest do rury ze szkła kwarcowego przez otwór wlotowy. Schemat działania przedstawiony został na rysunku 4, gdzie: 1 – zawór redukujący ciśnienie, 2 – przepływomierz, 3 – rura ze szkła kwarcowego, 4 – piec, 5 – powietrze sprężone, 6 – zawór igłowy, 7 – węgiel aktywowany, 8 – żel krzemionkowy, 9 – termopara, 10 – płuczki, 11 – filtr powietrza, 12 – osuszacz powietrza, 13 – mechanizm do wsuwania łódeczki do spalania z próbką do badań, 14 – łódeczka do spalania z próbką do badań, 15 – magnetyczny pręt mieszający, 16 – mieszadło magnetyczne.

Rysunek 4.

Metoda trzecia wykorzystuje powietrze znajdujące się w laboratorium. Osuszone i przefiltrowane powietrze dostarczane jest do rury ze szkła kwarcowego przez otwór wlotowy. Dokładny mechanizm działania pokazany został na rysunku 5, gdzie: 1 ‑ przepływomierz, 2 – piec, 3 – powietrze atmosferyczne, 4 – rura ze szkła kwarcowego, 5 – zawór igłowy, 6 – węgiel aktywowany, 7 – żel krzemionkowy, 8 – termopara, 9 – płuczki, 10 – pompa ssąca, 11 – filtr powietrza, 12 – osuszacz powietrza, 13 – mechanizm wsuwania łódeczki do spalania z próbką do badań, 14 – łódeczka do spalania z próbką do badań, 15 – magnetyczny pręt mieszający, 16 – mieszadło magnetyczne.

Rysunek 5.

• Waga laboratoryjna – jej dokładność powinna wynosić 0,1 mg.
• Szkło laboratoryjne wykorzystuje się na etapie miareczkowania, niezbędne są: pipeta 20 ml, pipeta 100 mm, kolba pomiarowa z jedną kreską (zgodnie z ISO 1042) o pojemności 1000 ml, kolby stożkowej o pojemności od 250 ml do 500 ml, biurety (zgodnej z ISO 385-1).
• Odczynniki wykorzystywane do przeprowadzenia analizy powinny być o uznanej jakości analitycznej. Wykorzystywana podczas badania woda powinna być zdemineralizowana lub destylowana, o stopniu czystości co najmniej 3 zgodnie z ISO 3696. Wykorzystywane odczynniki:

- kwas azotowy(V) o stężeniu w przybliżeniu 65% o ciężarze właściwym  około 1,40 g/ml,

- kwas azotowy(V), w przybliżeniu 6 M,

- 0,1 M azotan(V) srebra,

- nitrobenzen, toluen lub alkohol izoamylowy (zaleca się unikanie nitrobenzenu, ze względu na fakt, że jest on substancją silnie toksyczną i stosowanie w zamian bezpieczniejszej alternatywy jaką są toluen lub alkohol izoamylowy),

- około 40% roztwór ałunu żelazowo – amonowego,

- 0,1 M roztworu rodanku amonu.

Do przeprowadzenia badania niezbędne jest przygotowanie dwóch próbek, które będą zawierać 750 +/- 250 mg materiału do badań. Ważne jest, aby próbki zostały pobrane z reprezentatywnego  fragmentu materiału, a każda z próbek przed badaniem została rozdrobniona na niewielkie kawałki (maksymalnie o wielkości do 3 mm). Przed wykorzystaniem próbki do badanie powinna ona zostać specjalnie przygotowana poprzez kondycjonowanie w temperaturze 23 +/- 2 ⁰C przez przynajmniej 16 godzin, przy zachowaniu  wilgotności względnej na poziomie 50 +/- 5 %.

W opisie wcześniejszego etapu wspomniane zostało już, że należy dokonać pomiaru masy łódeczki do spalania m₁ z dokładnością do 0,1 mg. Następnie po przeprowadzeniu kondycjonowania próbkę do badań umieszcza się w łódeczce do spalania, w taki sposób aby próbka była równomiernie rozłożona na dnie łódeczki. Należy dokonać pomiaru masy z dokładnością do 0,1 mg i oznaczyć jako m₂. Wykonanie tych dwóch pomiarów pozwala na wyznaczenie masy próbki do badań m w następujący sposób: m = m₂ – m₁, gdzie m jest masą próbki [g],  m₁ to masa łódeczki do spalania [g], a m₂ to masa łódeczki do spalania wraz z próbką do badań [g]. Oczywiście, jeżeli do pomiarów masy wykorzystujemy nowoczesną wagę, która posiada funkcję zerowania możliwe jest dokonanie bezpośredniego pomiaru masy próbki m.

Pierwszym elementem w przebiegu badania jest procedura nagrzewania, gdzie w pierwszej kolejności ustalić trzeba schemat, jaki będziemy wykorzystywać do nagrzewania. W tym celu umieszcza się wewnątrz rury ze szkła kwarcowego pustą łódeczkę do spalania, mniej więcej po środku pieca rurowego. Przez cały czas przeprowadzania próby należy utrzymywać ten sam poziom natężenia przepływu powietrza, który reguluje się za pomocą zaworu iglicowego. W  pustej łódeczce do spalania, w miejscu przeznaczonym do umieszczenia próbki do badań, lokalizujemy odpowiedni przyrząd do pomiaru temperatury, na przykład termoparę i zabezpieczamy urządzenie w taki sposób, aby nie było narażone na działanie korozji. Łódeczkę do spalania ogrzewamy przez około 40 +/- 5 minut z jednostajną prędkością, tak aby temperatura wskazywana przez przyrząd do jej pomiaru wynosiła 800 +/- 10 ⁰C. Po osiągnięciu żądanej temperatury łódeczka do spalania powinna być w niej przetrzymywana przez 20 +/‑ 1 minut. Taka próba pozwala na opracowanie schematu nagrzewania, który będzie pozwalał na osiągnięcie wymaganej szybkości nagrzewania próbki do badań i jej temperatury. Próbkę do badań nagrzewa się więc według opracowanej procedury. Operator, który bierze udział w przeprowadzaniu badania powinien zastosować środki ostrożności, takie jak ubrania ochronne, czy ochrona oczu, ze względu na fakt, że niektóre z wykorzystywanych materiałów mają tendencję do szybkiego zapłonu. Po przeprowadzeniu nagrzewania wszystkie wykorzystywane płuczki należy rozłączyć, przelewając ich zawartość do kolby o pojemności 1000 ml. Wszystkie płuczki i elementy łączące oraz fragment końcowy rury ze szkła kwarcowego  (po ostygnięciu) należy wypłukać w kolbie wodą destylowaną lub zdemineralizowaną, a kolejno uzupełnić kolbę wodę do poziomu 1000 ml.

Oznaczanie zawartości halogenowodorów rozpoczyna się od przeprowadzenia próby ślepej. Wykonuje się ją zgodnie z opisaną wyżej procedurą nagrzewania, ale bez umieszczania próbki do badań w łódeczce do spalania. Po tym, jak zostanie na powrót osiągnięta temperatura otoczenia, do kolby stożkowej wprowadzamy przy użyciu odpowiedniej pipety 200 ml roztworu,  dodając stopniowo następujące odczynniki: około 4 ml stężonego kwasu azotowego(V), około 3 ml nitrobenzenu, toulenu lub alkoholu izoamylowego oraz 20 ml 0,1 M  azotanu(V) srebra odmierzonego pipetą. Całą zawartość należy wstrząsnąć, uzyskana powinna zostać w wyniku reakcji warstwa halogenku srebra. Kolejno do kolby stożkowej dodajemy 1 ml 40% wodnego roztworu ałunu żelazowo – amonowego oraz kilka kropli 6 M kwasu azotowego(V), po czym całość mieszamy. Następnie za pomocą biurety stopniowo dodajemy roztwór 0,1 M rodanku amonu, całość wstrząsamy lub energicznie mieszamy. Miareczkowanie kończymy w momencie pojawienia się koloru czerwonego. Zapisujemy objętość B roztworu 0,1 M rodanku amonu.

Po przeprowadzeniu próby ślepej można przejść do przeprowadzenia próby właściwej. Próbkę do badań umieszcza się w łódeczce do spalania, cała dalsza procedura jest taka sama jak dla próby ślepej. W finalnym etapie po uzyskaniu koloru czerwonego i zakończeniu miareczkowania, należy zapisać objętość A roztworu 0,1 M rodanku amonu.

Po przeprowadzeniu tej próby i odnotowaniu wszystkich odpowiednich wartości posiadamy już wszystkie dane konieczne do obliczenia zawartości halogenowodorów. Ilość halogenowodorów wyraża się w miligramach kwasu chlorowodorowego na gram próbki do badań. Zawartość oblicza się według następującego wzoru:

 gdzie:

A [ml] – objętość 0,1 M rodanku amonu użytego w trakcie oznaczania materiału do badań,

B [ml] – objętość 0,1 M roztworu rodanku amonu użytego w próbie ślepej,

C – ilość halogenowodorów wyrażona w miligramach kwasu chlorowodorowego na gram próbki użytej do badań,

m [g] – masa próbki do badań,

M – molarność roztworu rodanku amonu,

36,5 – masa molowa chlorowodoru.

Jeżeli nastąpi konieczność oznaczenia zawartości halogenowodorów w próbce reprezentatywnej dla konstrukcji kabla lub przewodu to po odpowiednich ustaleniach pomiędzy producentem przewodu lub kabla a odbiorcą, jako próbki do badań mogą być użyte wszystkie reprezentatywne próbki niemetalicznych elementów przewodu lub kabla. Próbki przygotować należy w określony sposób. Z kompletnego kabla lub przewodu o długości od 15 mm do 25 mm usunąć należy wszystkie elementy metaliczne, a pozostałą część rozdrobnić. Długość próbki powinna być taka, aby zapewnić uzyskanie próbki do badań o wymaganej masie. Rozdrobnienia należy dokonać przy użyciu ostrza, na przykład ostrego noża, tak aby kawałki nie przekraczały ustalonej wielkości 3 mm. Rozdrobnione kawałki należy dobrze wymieszać i z tej mieszaniny pobrać próbkę do badań.

Zawartość halogenowodorów w materiale C_m to średnia wartość wyznaczona dla dwóch próbek do badań. Należy podkreślić, że dla każdej próbki przeprowadza się osobną procedurę badania. Wartości uzyskane dla poszczególnych próbek nie powinny się różnić od wartości średniej o więcej niż +/- 10%, przy zawartości halogenowodorów  5 mg/g. Jeżeli zawartość halogenowodorów jest mniejsza niż 5 mg/g przyjmujemy wartość C=5.

Po przeprowadzeniu badania należy sporządzić protokół badań, który zawierać będzie: opis materiału, dla którego wykonywano badanie, numer normy według, której przeprowadzono próbę, opis metody analitycznej jakiej użyto do oznaczania zawartości halogenowodorów, jeżeli była ona inna niż ta w normie, oznaczenia dostawcy odczynników oraz typ użytej aparatury badawczej.