Technologia produkcji, przetwarzania i transportu wodoru odnawialnego i pochodnych

Istotne punkty

1) Produkcja wodoru przez elektrolizę zasilaną energią elektryczną ze źródeł odnawialnych, w tym ewentualnie magazynowanie wodoru

2) Konwersja na miejscu, obejmująca:

a) Sprężanie wodoru (sprężony wodór gazowy lub CGH2)

b) Skroplenie wodoru (wodór ciekły lub LH2)

c) Konwersja do PtL (Diesel/Nafta), metanol, amoniak

d) Konwersja do syntetycznego metanu (SNG), który jest następnie sprężany lub skraplany

3) Opcje transportu, w tym ewentualnie przechowywanie produktu końcowego (wodór lub pochodne)

a) Statkiem dla wszystkich paliw płynnych (PtL, LH2, NH3, MeOH, płynny SNG)

b) Rurociągiem dla form gazowych (CGH2, SNG)

Autorzy wskazali, że celem niniejszej sekcji jest opisanie głównych elementów, charakterystyk technicznych i kosztów tych kroków dla następujących paliw (wodór i pochodne)

W raporcie czytamy, że wodór odnawialny wytwarzany jest w procesie elektrolizy wody, która jest zasilana ze źródeł odnawialnych. Wytwarzany wodór jest gazowy, jego przechowywanie jest opcjonalne i może być stosowany jako bufor przed upłynnieniem lub inną dalszą syntezą konwersyjną. Raport stwierdza, że elektroliza jest dojrzałą i skomercjalizowaną technologią, chociaż koszt wodoru pozostaje wysoki w porównaniu do innych gazów (opartych na paliwach kopalnych).

Koszt wodoru zależy zaś głównie od kosztów paliwa (energii elektrycznej), CAPEX oraz sprawności elektrolizerów. W poniższej tabeli przedstawiono początkowe inwestycje i koszty operacyjne elektrolizy (na rok 2030) w oparciu o model kosztów opracowany przez Instytut Fraunhofera.

Źródło: [Fraunhofer IEE cost model]

Przypomnijmy, że synteza konwersyjna, chociażby synteza Wöhlera polega na przekształceniu cyjanianu amonu w mocznik. Ta reakcja chemiczna została opisana w 1828 roku przez Friedricha Wöhlera. Jest często cytowana jako punkt wyjścia współczesnej chemii organicznej. Chociaż reakcja Wöhlera dotyczy przemiany cyjanianu amonu, to sól ta występuje jedynie jako (niestabilny) związek pośredni. Wöhler zademonstrował reakcję w swojej oryginalnej publikacji z różnymi zestawami reagentów: połączeniem kwasu cyjanowego i amoniaku, połączeniem cyjanianu srebra i chlorku amonu, połączeniem cyjanianu ołowiu i amoniaku i wreszcie połączeniem cyjanianu rtęci i cyjanianu amoniaku ( który jest ponownie kwasem cyjanowym z amoniakiem). Synteza Wöhlera ma wielkie znaczenie historyczne. Jest rzeczywiście uważana za punkt wyjścia współczesnej chemii organicznej. Jest to pierwszy przypadek wytworzenia związku organicznego ze związku nieorganicznego. W tamtym czasie bariera między materią żywą, a materią obojętną była uważana za nie do pokonania, a doświadczenie to przeczyło teorii witalizmu, która przypisywała materii żywej „siłę życiową” niezbędną do tworzenia substancji organicznych.

Jednak obecnie dyskusje koncentrują się na tym, czy początki chemii organicznej sięgają 1828 r., czy też sięgają o cztery lata wcześniej syntezy kwasu szczawiowego przeprowadzonej w 1824 r., także przez Wöhlera. Co więcej, witalizm pozostał wiarygodny po 1828 r., a współcześni Wöhlerowi, Liebig i Pasteur, porzucili go dopiero w 1845 r., kiedy Kolbe przekształcił związek nieorganiczny, dwusiarczek węgla, w związek organiczny, kwas octowy.

Najprostszym sposobem transportu wodoru są rurociągi i transport w postaci sprężonego gazu (CGH2). Rury są najdroższym i najważniejszym elementem systemu rurociągów. Wybór materiału na rurociągi jest szczególnie ważny, ponieważ wodór może prowadzić do kruchości, a tym samym do pęknięć materiału, co wpływa na długoterminową stabilność infrastruktury. Przy ciśnieniu 65 bar i prędkości przepływu 15 m/s straty ciśnienia wynoszą około 7 bar na 100 km i muszą być kompensowane przez sprężanie pośrednie w przypadku większych odległości, co czyni także sprężarki istotnymi elementami systemu rurociągów . W 2016 r. na świecie istniało ponad 4500 km rurociągów wodorowych, z których większość eksploatowana jest w USA. W Europie firma Air Liquide zbudowała dużą prywatną sieć wodorową o długości 1000 km, która łączy Rotterdam, Zelandię, Belgię i północną Francję. Inna duża prywatna sieć wodorowa w Zagłębiu Ruhry w Niemczech należy do Air Liquide.

Przypomnijmy, że w przypadku rurociągów z metalu procesowego pod ciśnieniem do 7000 psi (48 MPa) preferowane są rurociągi ze stali nierdzewnej o wysokiej czystości i maksymalnej twardości 80 HRB. Dzieje się tak, ponieważ wyższe twardości są związane z niższą odpornością na pękanie, więc mocniejsza stal o wyższej twardości jest mniej bezpieczna. Rury kompozytowe są oceniane jako:

• struktura z włókna węglowego z nakładką z włókna szklanego.
• perfluoroalkoksy (PFA, MFA).
• politetrafluoroetylen (PTFE)
• fluorowany etylenopropylen (FEP).
• polimery wzmocnione włóknem węglowym (FRP)

Badane są w kontekście wodoru także rurociągi z polimeru wzmocnionego włóknem (lub rurociąg FRP) i wzmocnione rury termoplastyczne. Transport wodoru rurociągami stalowymi (gatunki: API5L-X42 i X52; do 1000 psi/7000 kPa, cykliczne stałe/niskie ciśnienie) nie prowadzi do kruchości wodorowej. Wodór jest zazwyczaj przechowywany w stalowych butlach bez problemów. Gaz węglowy (znany również jako gaz miejski) składa się w 50% z wodoru i był transportowany w żeliwnych rurach przez pół wieku bez żadnych problemów z kruchością.

Dodajmy, że kruchość wodorowa występuje, gdy metale stają się kruche w wyniku wprowadzenia i dyfuzji wodoru do materiału. Na stopień kruchości ma wpływ zarówno ilość zaabsorbowanego wodoru, jak i mikrostruktura materiału. Mikrostruktury nadające wysoką wytrzymałość, często monitorowane przez poziom twardości lub mające określone rozkłady cząstek na granicy ziaren lub wtrąceń, mogą powodować zwiększoną podatność na kruchość. Zjawisko to zwykle staje się znaczące, gdy prowadzi do pękania. Dzieje się tak, gdy na obiekt kruchy zostanie przyłożony wystarczający nacisk. Takie stany naprężeń mogą być spowodowane zarówno obecnością naprężeń szczątkowych, towarzyszącymi operacjami wytwórczymi, takimi jak formowanie i spawanie, jak i zastosowanymi naprężeniami eksploatacyjnymi. Nasilenie kruchości wodorowej jest funkcją temperatury: większość metali jest stosunkowo odporna na kruchość wodorową, powyżej około 150°C. Wodór normalnie może przenikać do metali tylko w postaci atomów lub jonów wodoru. Zatem gazowy wodór nie jest absorbowany przez metale w temperaturze otoczenia, ponieważ występuje w postaci molekularnej, w której pary atomów są ściśle ze sobą związane. Jednak wraz ze wzrostem temperatury cząsteczki mają tendencję do dysocjacji na pojedyncze atomy, umożliwiając absorpcję w temperaturach, które na przykład są związane z procedurami rafinacji ropy naftowej lub obróbki cieplnej. Wyższe szybkości absorpcji występują w stopionym materiale, co oznacza, że operacje odlewania i spawania mogą stwarzać szczególne możliwości wnikania wodoru do materiałów metalicznych. Jony wodoru są również wytwarzane w reakcjach związanych z procesami takimi jak korozja, galwanizacja i ochrona katodowa. W związku z tym istnieje wiele możliwości wnikania wodoru do elementów metalowych.

Stal stosunkowo często ulega kruchości, gdy była w kontakcie z wodorem przez długi czas. W przypadku stali wyjątkiem są jednak stale austenityczne (np. stale CrNi). Są one w dużej mierze niewrażliwe na kruchość wodorową i należą do standardowych materiałów w technologii wodorowej. Szczególnie narażone na uszkodzenia spowodowane wodorem są stale wysokowytrzymałe o dużej zawartości martenzytu i granicy plastyczności powyżej ok. 800 MPa (także np. śruby od klasy wytrzymałości 10.9 i wyższej). Możliwe powody uszkodzeń związanych z wodorem (mogą być związane równolegle z obiema przyczynami):

• związane z produkcją, na przykład poprzez wytwarzanie wodoru podczas osadzania galwanicznego (np. cynkowanie lub w procesach wytrawiania), a także podczas spawania,
• lub operacyjne, na przykład przez korozję wodorową,

Podczas osadzania galwanicznego wodór tworzy się na stali katodowej i dyfunduje do stali. W przypadku procesów korozyjnych wodór pierwiastkowy może powstawać w wyniku rozpuszczania metalu, szczególnie w przypadku braku tlenu. Aby komponenty ponownie uwolniły wodór, natychmiast po ekspozycji na wodór należy przeprowadzić kilkugodzinną obróbkę cieplną w temperaturze ok. 200-300 °C (wyżarzanie z niską zawartością wodoru, znane również jako odpuszczanie lub odpuszczanie). Ponieważ wodór ma dużą szybkość dyfuzji nawet w niskich temperaturach, możliwe jest wydalanie wodoru ze stali w temperaturach do 200°C bez zmian metalurgicznych. Powszechnie stosowane normy testowe to DIN 50969-1 i -2 (do zabezpieczania procesów produkcyjnych przed kruchością wodorową związaną z produkcją) oraz DIN 50969-3 (do zabezpieczania przed późniejszymi czynnikami wpływającymi na eksploatację).

Odpowiednie ilości wodoru atomowego są w równowadze z wodorem cząsteczkowym tylko w temperaturach powyżej 225 ° C (nawet przy wysokich technicznie istotnych ciśnieniach cząstkowych wodoru). Typowy dla wodoru jest okres inkubacji, podczas którego nie można wykryć zmian we właściwościach mechanicznych,. Po jego upływie w krótkim czasie następuje wyraźny spadek twardości i wytrzymałości. Wraz ze wzrostem temperatury czas inkubacji staje się coraz krótszy i odwrotnie, dla danego ciśnienia cząstkowego wodoru występuje temperatura, poniżej której czas inkubacji jest dłuższy niż żywotność techniczna. Zależność granicznych temperatur stosowania od ciśnienia cząstkowego wodoru dla niektórych gatunków stali przedstawia tzw. wykres Nelsona. Opierają się one na obszernych zbiorach danych i faktów, które po raz pierwszy opublikował w 1949 roku amerykański inżynier Georg Nelson z American Petroleum Institute (API) i które są stale aktualizowane, aby odzwierciedlały najnowsze ustalenia. Na podstawie praktycznych doświadczeń uwzględnia się również proces pełzania, który występuje w wysokich temperaturach roboczych w wyniku naprężeń mechanicznych.

Kruchość wodorowa może również wystąpić w wyniku kontaktu wody z żelazem w wysokich temperaturach, na przykład w rurach parownika elektrowni. Reakcja Schikorra powoduje powstawanie wodoru w wyniku reakcji wody z żelazem. Ze względu na panujące warunki temperaturowe i ciśnieniowe powstający wodór prowadzi do ataku wodorowego. W literaturze określa się to również jako utlenianie gorącą wodą, dawniej także jako kraking parowy. Nawet w przypadku konstrukcji stalowych chronionych katodowo w wodzie morskiej w pewnych okolicznościach może dojść do ataku wodoru, jeśli nie zostanie osiągnięta granica potencjału krytycznego ze względu na wytwarzany wodór atomowy. Oprócz ochrony poprzez odpowiedni dobór stopu w zależności od ciśnienia wodoru, temperatury, składu ośrodka dostarczającego wodór oraz obciążeń statycznych i dynamicznych, ważna jest również obróbka materiału. Na przykład powierzchnia pozbawiona rowków i karbów jest niezbędnym środkiem ochronnym dla rur i zbiorników, które mają być zasilane wodorem.

W przeciwieństwie do żelaza i jego stopów, wodorowa korozja tytanu (stopy tytanu z dużą zawartością glinu są szczególnie wrażliwe na kruchość wodorową), niobu, tantalu, cyrkonu i innych materiałów IV i V podgrupy układu okresowego spowodowana jest tworzeniem się wodorków, dlatego nazywa się to kruchością wodorkową. Ponieważ materiały te odgrywają bardzo ważną rolę w przemyśle chemicznym ze względu na ich doskonałą odporność na korozję w bardzo agresywnych mediach, takich jak kwasy i zasady, ten mechanizm uszkodzeń stanowi istotne ograniczenie w stosowaniu tych materiałów. Niewielkie ilości wodoru magazynowane w miejscach międzywęzłowych (ale także tlen czy azot) powodują wzrost parametrów mechanicznych, natomiast większe prowadzą do masywnej kruchości. Powodem tego jest wzrost objętości i związane z tym zniekształcenie sieci oraz kruchy charakter samych wodorków. Ponieważ zewnętrzna warstwa tlenku, która zapewnia odporność tych metali na korozję, zapobiega wchłanianiu wodoru, jest skutecznym sposobem zapobiegania kruchości wodorowej tych metali. Erozja warstwy przez korozję (szczególnie w podwyższonych temperaturach) niesie zatem ryzyko wodorków kruchości, podczas gdy dodatek tlenu/powietrza do agresywnych mediów (takich jak stężony kwas octowy) lub anodowego prądu zewnętrznego przyczynia się do utrzymania tlenkowej warstwy wierzchniej, a tym samym przeciwdziała kruchości wodorowej. Szczególne zagrożenie stwarza kontakt z metalami nieszlachetnymi (np. materiałami żelaznymi), ponieważ powstająca polaryzacja katodowa powoduje przyspieszoną absorpcję wodoru. Chociaż rozpuszczalność i dyfuzja wodoru w aluminium i jego stopach jest niska, można ją zwiększyć poprzez transport uwięziony lub dyslokacyjny. Obecność wodoru pogarsza (kruszy) właściwości mechaniczne aluminium i jego stopów. Ponadto stopy te są podatne na odwracalną kruchość wodorową, chociaż przedłużone odgazowanie może przywrócić pierwotne właściwości. Wreszcie w przypadku suchego, gazowego wodoru stopy aluminium i magnezu nie wykazują wrażliwości na kruchość wodorową. Zgodnie z obecnym stanem badań tworzywa sztuczne nie wykazują żadnych uszkodzeń wodorowych w sensie „kruchości”. Jednak wodór może być przechowywany we wnękach między łańcuchami cząsteczkowymi. Przy szybkiej dekompresji te wewnętrzne pęcherzyki gazu nie nadążają za redukcją ciśnienia i plastik pęka.