Zmiana przeznaczenia istniejących gazociągów dla wodoru w transformacji energetycznej

Efektywność transportu wodoru rurociągiem zależy od długości rurociągu. Uwzględniane są następujące założenia:

• Kondycjonowanie gazu (sprężarka): 2,5% straty zawartości energii wodorowej

• Kompensacja strat ciśnienia (rurociąg): 1,5-2,3% energii zawartej w transportowanym wodorze jest zużywane do celów sprężania na każde 1000 km przebytej odległości, przy założeniu użycia sprężarek napędzanych energią elektryczną

• Te założenia prowadzą do 0,07-0,15 €/kg/1000 km przy użyciu głównie przebudowanych rurociągów

Sprężanie wodoru, który ma być transportowany rurociągiem (przy 100 barach) wymaga 0,025 kWhel/kWhH2. Do transportu sprężonego wodoru rurociągiem potrzebne jest zaś dodatkowe 0,0509 MWhel/kWhH2/km51. Wstępne inwestycje i koszty operacyjne transportu wodoru rurociągiem na rok 2030 podsumowano w poniższej tabeli.

Inwestycje początkowe i koszty operacyjne infrastruktury rurociągów w 2030 r

Źródło: [European Hydrogen Backbone]

W dalszej części raportu czytamy, że  Afryka Północna jest wymieniana jako potencjalny region produkujący wodór importowany do Europy. Potencjały produkcji wodoru (gazowego) w niektórych krajach regionu MENA przedstawiono w poniższej tabeli.

Źródło: [Fraunhofer IEE PtX-Atlas]

W tej części raportu wskazano, że wodór można również skroplić (LH2) w celu transportu statkiem (śródlądowym lub morskim). Rurociągi ciekłego wodoru są opłacalne tylko w przypadku dużych ilości i długotrwałego użytkowania ze względu na wysoki koszt inwestycji, a zatem nie są uwzględniane w zakresie niniejszego opracowania. Etapy łańcucha skroplonego wodoru uwzględnione w kosztorysie:

• produkcja wodoru,
• magazynowanie wodoru gazowego,
• skraplanie,
• magazynowanie skroplonego wodoru,
• terminal eksportowy,
• transport statkiem i
• terminale importowe.

Wodór można również skroplić (LH2) w celu transportu statkiem (śródlądowym lub morskim). Autorzy zwrócili też uwagę, że rurociągi ciekłego wodoru są opłacalne tylko w przypadku dużych ilości i długotrwałego użytkowania ze względu na wysoki koszt inwestycji, a zatem nie są uwzględniane w zakresie niniejszego opracowania.

W zależności od przerywanej produkcji wodoru może być wymagany bufor dla gazowego wodoru, aby zapewnić ciągłe skraplanie. Główne kroki wpływające na koszt skroplonego wodoru to:

• Proces upłynniania

• Infrastruktura terminalowa

• Infrastruktura magazynowa

Wodór jest skraplany przez chłodzenie i sprężanie. Temperatura wrzenia wodoru wynosi -253 ° C pod ciśnieniem otoczenia. Skraplanie wodoru do magazynowania gazu jest energochłonne. Około 30% energii wodorowej jest obecnie wymagane do skraplania, chociaż opracowywane są procesy mające na celu zmniejszenie tego zapotrzebowania do poziomu poniżej 20%. Przemysł pracuje nad zoptymalizowanym energetycznie skraplaniem wodoru na dużą skalę przy 100 TPD wodoru. Autorzyu raportu zwracają uwagę, że użycie energii elektrycznej w większości procesów skraplania wynosi od 5 do 8 kWh/kg LH. Założenie zastosowane w tym badaniu to 6,1 kWh/kg LH.

Przypomnijmy, że wartość energetyczna wodoru jest opisana przez jego (mniejszą i wyższą) wartość opałową. Dolną wartość opałową wodoru można wyrazić jako 33,33 kWh/kg lub 2,78 kWh/Nm³. Wyższa wartość opałowa wynosi 39,41 kWh/kg lub 3,28 kWh/Nm³. Praktyczna średnia wartość, o której należy pamiętać, to około 3 kWh/Nm³. Wartość energetyczna 1 Nm³ gazowego wodoru odpowiada 0,34 l benzyny, 1 l ciekłego wodoru odpowiada 0,27 l benzyny, a 1 kg wodoru odpowiada 2,75 kg benzyny (w oparciu o dolną wartość opałową).

Dodajmy też, że na następną dekadę przewiduje się znaczny wzrost zdolności produkcyjnych ciekłego wodoru (LH2) z dzisiejszych typowych 5–10 ton metrycznych LH2 dziennie (tpd). W przypadku skraplania wodoru, przyszłe docelowe zużycie energii jest ustalone na 6 kWh na kg LH2 i wymaga redukcji do 40% w porównaniu z konwencjonalnymi skraplaczami LH2 o wydajności 5 ton dziennie. Poprawa wydajności jest jednak ograniczona przez wymagane koszty kapitałowe zakładu, ryzyko technologiczne i złożoność procesu.

Raport stwierdza, że z kolei obiekty portowe są potrzebne do importu i eksportu wodoru drogą morską oraz transportu wodoru w głąb lądu. „Obiekty portowe” mogą obejmować m.in.: terminale ciekłego wodoru, zbiorniki magazynowe ciekłego wodoru, załadunek samochodów ciężarowych ciekłym wodorem, terminale ciekłych nośników wodoru organicznego (LOHC), zbiorniki magazynowe, instalacje odwodornienia, terminale amoniaku, zbiorniki magazynowe, instalacje krakingu amoniaku i inny sprzęt. Szacunkowe inwestycje, które należy przeprowadzić w porcie, to:

• Terminal i magazynowanie ciekłego wodoru, Capex około 1 miliarda Euro.

• Terminal amoniaku, instalacja magazynowania i krakingu amoniaku, Capex około 300 mln Euro.

• terminal LOHC, instalacja magazynowo-odwodorniająca, Capex - w szczególności odwodornianie - instalacja 200 mln Euro

• Infrastruktura rurociągów portowych dla wodoru, amoniaku, obiektów bunkrowania i multimodalnych centrów logistycznych - Capex 1 miliard Euro.

Raport podsumowuje, że łącznie potrzebne są inwestycje o wartości około 2,5 miliarda euro w obiekty portowe. Szacuje się, że do realizacji niezbędnych obiektów portowych potrzeba 8 portów w Europie, co stanowi łączną inwestycję 20 miliardów euro. Statki i terminale to dwa główne wąskie gardła w łańcuchu skroplonego wodoru do 2030 r., ponieważ nie są one obecnie ani dostępne, ani przystosowane. Obecnie istnieją tylko dwa projekty małych statków LH2, a pierwsze terminale LH2 mają zostać zbudowane w Australii i Japonii.

Ponadto raport stwierdza, że LH2 jest tracone podczas operacji przechowywania i przeładunku w następujących etapach:

• Praca pompy (załadunek i rozładunek) LH2 prowadzi do 0,6% średniej straty z powodu odparowania;

• odparowanie dla stacjonarnego magazynowania LH2 (zlokalizowanego na terminalu, import i eksport) sięga 0,1%/d

Po dotarciu do terminalu importowego skroplony wodór może być transportowany w postaci płynnej lub może zostać zgazowany i przetransportowany i wykorzystany jako wodór w postaci gazowej. Koszt dalszego transportu zależy od wybranej technologii.

W kolejnej części raportu czytamy, że schłodzony i skroplony gaz magazynowany jest w specjalnych izolowanych, kriogenicznych zbiornikach, które utrzymują stan gazu (-253°C) i ograniczają straty parowania. Zbiorniki stacjonarne składają się ze zbiornika zewnętrznego i wewnętrznego, wysokiej jakości izolacji i zaworów nadmiarowych, które kompensują straty spowodowane parowaniem. Zbiorniki te mogą być transportowane przyczepą, pociągiem lub statkiem, jeśli dostępna jest odpowiednia infrastruktura, taka jak terminale załadunkowe. Naczepami na skroplony wodór można przewieźć od 3600 do 4000 kg i mają one zasięg około 4000 km, dzięki czemu możliwe są przewozy na duże odległości. Autorzy przypominają, że Kawasaki Heavy Industries projektuje obecnie tankowce do transportu międzykontynentalnego. Każdy tankowiec pomieści 4 zbiorniki o pojemności 40 000 metrów sześciennych każdy. Budowany statek demonstracyjny z nowym zbiornikiem z wysokowydajną izolacją minimalizującą straty H2 ma zaś pojemność 1250 metrów sześciennych.

Zakładając czas transportu wynoszący 15 dni, całkowita efektywność transportu i magazynowania, łącznie z załadunkiem i rozładunkiem, spadłaby do 53,2% przy imporcie ciekłego wodoru.

Niniejszy raport stwierdza, że oprócz gazowego sprężonego i skroplonego wodoru, innym sposobem transportu wodoru jest technologia LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carriers), w której wodór jest chemicznie wiązany z ciekłymi substancjami organicznymi. W tej postaci wodór można łatwo przechowywać i transportować. 1800 kg wodoru można przechowywać w toluenie dibenzylowym i toluenie benzylowym jako LOHC w dużej przyczepie. W porównaniu z transportem gazu płynnego nie występują straty parowania.

W przypadku transportu LOHC infrastruktura przemysłu naftowego może być wykorzystywana w miarę możliwości, co oznacza, że wysiłek jest niewielki. Głównymi wadami LOHC są złożone procesy załadunku i rozładunku H2 (uwodornienie/odwodornienie) oraz niska wydajność. Z drugiej strony odwodornienie niekoniecznie musi odbywać się w miejscu rozładunku, a załadowany LOHC może być dalej transportowany samochodami ciężarowymi lub pociągiem. Jeśli chodzi o koszty i wydajność, należy wziąć pod uwagę, że rozładowany LOHC musi zostać przetransportowany z powrotem uwzględniając pojemności magazynowe do importu i eksportu. Transport powrotny uwzględniany jest poprzez podwojenie kosztów transportu (podwójna trasa transportu, zapotrzebowanie na energię, podwójna ilość kontenerów).

LOHC są odwracalnie uwodorniane i odwodorniane przy użyciu katalizatorów w podwyższonych temperaturach. Odwodornienie wymaga ciepła w temperaturze 50-420°C, w zależności od zastosowania LOHC i katalizatora. Procesy i katalizatory wciąż pozostają do dopracowania m.in. w zakresie selektywności i szybkiej kinetyki układu.

Uwodornienie jest procesem egzotermicznym. Bez odzyskiwania ciepła traci się 7-29% energii wodoru (@LHV). W celu poprawy bilansu/sprawności energetycznej należy wykorzystać ciepło odpadowe (z uwodornienia). Dodatkowo możliwe jest również wykorzystanie pobliskich źródeł ciepła do odwodornienia (wysokie temperatury) w celu zwiększenia wydajności.

Jako nośniki wykorzystywane są różne substancje organiczne. Są one również wykorzystywane w procesach przemysłowych i mają niską cenę. (Di-)benzylotoluen wydaje się być szczególnie interesującym związkiem z punktu widzenia LOHC. Dibenzylotoluen i benzylotolueny mogą przechowywać 6,2% wag. wodoru.

Z kolei Raport gotowości technologii transportu zidentyfikował szereg projektów z LOHC: 11 z nich w Niemczech, kolejne 4 w innych krajach w Europie. 7 projektów jest w fazie projektowania, 9 w realizacji, a 1 zakończony. Wiele projektów to głównie koncepcje pomyślnego wdrożenia wciąż młodej technologii LOHC. Większość projektów nie obejmuje całego łańcucha dostaw LOHC.

Wydajność łańcucha transportowego LOHC wynosi około 48,8%, przy założeniu odległości 12 000 km dla transportu między Europą a Ameryką Południową. Pod uwagę brane są następujące założenia:

• Uwodornienie: około 5% strat

• Statek: straty znikome. Paliwo do transportu około 5% strat, dwukrotnie.

• Brak odparowywania. Straty końcowe 0,03% [IEA 2019], dwukrotnie

• Odwodornienie (i oczyszczanie): 4,5% strat, 90% odzysku H2 w odwodornieniu, 98% odzysku w PSA H2

• Wysokie zapotrzebowanie na ciepło pokrywa wodór, nie jest to wliczane do wydajności (ze względu na podejście do wykorzystania ciepła odpadowego).

Przypomnijmy, że odwodornienie odnosi się do eliminacji wodoru ze związku chemicznego. Jest to reakcja odwrotna do uwodornienia. Odwodnienie zachodzi zarówno w procesach biochemicznych, jak i chemiczno-technicznych. Eliminacja wodoru może odbywać się z uwolnieniem wodoru cząsteczkowego, ale często wodór jest przenoszony do innych związków chemicznych (uwodornianie transferowe) lub wiązany przez utleniające akceptory. Jeśli odwodornienie zachodzi w obecności enzymów lub katalizatorów metalicznych lub tlenkowych, w reakcji eliminacji zostaje odszczepiona jedna cząsteczka wodoru. Rodniki tlenowe, chinony, siarka czy selen natomiast prowadzą do eliminacji pojedynczych atomów wodoru (odwodornienie jednowartościowe). Odwodornienie jest ważną reakcją w inżynierii chemicznej. Wodór cząsteczkowy jest zwykle oddzielany od odpowiednich substratów. Aby skierować ten właściwie endotermiczny proces w pożądanym kierunku, odwodornianie często przeprowadza się w obecności tlenu, który reaguje z wydzielonym wodorem, tworząc wodę; to powoduje, że ogólna reakcja jest egzotermiczna. Przykłady technicznie wykonanych odwodornień:

• Alkohole pierwszorzędowe → aldehydy
• Alkohole drugorzędowe → ketony
• Alkany → alkeny
• Cykloalkany → aromatyczne

Ta ostatnia reakcja zachodzi również na skalę przemysłową jako częściowa reakcja reformingu katalitycznego w rafineriach ropy naftowej.

Z kolei uwodornienie w chemii to dodanie wodoru do innych pierwiastków lub związków chemicznych. Reakcją chemiczną bardzo często przeprowadzaną w chemii organicznej jest addytywne uwodornienie podwójnych wiązań węgiel-węgiel. Uwodornienia mają duże znaczenie przemysłowe, m.in. w katalitycznym uwodornianiu kwasów tłuszczowych (utwardzanie tłuszczu) w produkcji margaryny.  Uwodornianie katalityczne zostało opracowane we Francji w latach 90. XIX wieku przez Paula Sabatiera, który otrzymał za to Nagrodę Nobla, we współpracy z Jeanem Baptiste Senderensem. Uwodornianie w chemii organicznej służy do dodawania wodoru do wiązań wielokrotnych. W większości przypadków stosuje się również heterogeniczne uwodornienie katalityczne, a w wyjątkowych przypadkach homogeniczne uwodornienie katalityczne. Głównymi stosowanymi katalizatorami są metale przejściowe, stosowane głównie do materiałów nośnikowych, takich jak węgiel aktywny, opcjonalnie także w połączeniu z truciznami katalizatora, które poprawiają selektywność. Do uwodorniania zwykle stosuje się wodór elementarny, przy czym wymagane ciśnienia i temperatury zmieniają się w szerokich zakresach. Katalityczne uwodornienia z hydrazyną, cykloheksadienami lub kwasem mrówkowym jako źródłem wodoru mają również znaczenie praktyczne, zwłaszcza w skali laboratoryjnej. Za pomocą tych metod powstają bardzo stabilne termodynamicznie związki z azotem w przypadku hydrazyny, benzenem w przypadku cykloheksadienów i dwutlenkiem węgla w przypadku kwasu mrówkowego.

Alkeny i alkiny można przekształcić w alkany, a w przypadku alkinów także selektywnie odpowiednio w (E)- i (Z)-alkeny. Natomiast grupy funkcyjne zawierające heteroatomy, np. nitrozwiązki lub iminy do amin. Katalityczne uwodornianie alkenów do alkanów, na przykład utwardzanie tłuszczów, które prowadzi się na dużą skalę, ma znacznie większe znaczenie niż uwodornianie alkinów, zwłaszcza na skalę przemysłową. Tutaj oleiste estry nienasyconych kwasów tłuszczowych są przekształcane w estry nasyconych kwasów tłuszczowych, które mają znacznie wyższą temperaturę topnienia. Jest to ważny krok w produkcji margaryny (patrz sekcja poniżej). Ciepło uwodornienia (talpy uwodornienia) można wykorzystać jako miarę stabilności różnych związków nienasyconych. Zatem porównując ciepło uwodornienia cykloheksenu i 1,3-cykloheksadienu można obliczyć teoretyczne ciepło uwodornienia nieistniejącego stabilizacja rezonansu przez układ aromatyczny w benzenie. W zależności od zawady przestrzennej katalityczne uwodornienie jest możliwe (przy normalnym ciśnieniu i temperaturze pokojowej) lub wymaga bardziej drastycznych warunków. Olefiny są łatwe do uwodornienia, wysiłek rośnie wraz z liczbą podstawników węglowych. W laboratorium do uwodornienia katalitycznego zwykle stosuje się pallad osadzony na węglu aktywnym i wodór z butli ze sprężonym gazem. W chemii technicznej stosuje się tutaj bardziej zoptymalizowane procesy. Katalizator palladowy (zamontowany na węglu aktywnym) jest dostępny w handlu, zawiera 1-10% palladu na stopniu utlenienia Pd(II) w zależności od jakości, a co za tym idzie także ceny oraz, w przypadku ligandów złożonych, takich jak grupy nitrowe, musi zostać poddany wstępnej obróbce w celu uzyskania palladu, zanim same uwodornienia zostaną uwodornione (= zredukowane do palladu (0)).

Przypomnijmy też, że kinetyka to dział chemii fizycznej, który dzieli się na makrokinetykę i kinetykę molekularną. Kinetyka molekularna zajmuje się czasem reakcji chemicznych na poziomie molekularnym i obejmuje mikrokinetykę, która zajmuje się kinetyką reakcji elementarnych. Makrokinetyka zajmuje się wpływem makroskopowych procesów transportu ciepła i masy na kinetykę reakcji chemicznych, a tym samym stanowi związek między kinetyką reakcji a inżynierią reakcji chemicznych. Zależność szybkości reakcji od aktualnych stężeń reagentów w reakcji jest opisana empirycznie przez prawa szybkości. Prawa szybkości zwykle zawierają stałą szybkości k lub okres półtrwania t1/2, które w charakterystyczny sposób przedstawiają kinetykę rozpatrywanego procesu chemicznego. Okres półtrwania oznacza okres czasu, w którym początkowe stężenie [A]0 reagenta A spada do połowy swojej wartości. Obserwowalne fenomenologicznie reakcje ogólne mogą wykazywać złożone mechanizmy reakcji, które obejmują sekwencje wielu odwracalnych reakcji elementarnych. Przykładami tego są reakcje zgodne z mechanizmem Lindemanna, reakcje łańcuchowe lub reakcje katalizowane przez enzymy, które można opisać teorią Michaelisa-Mentena. Ponadto na obserwowalną szybkość reakcji mogą wpływać konkurencyjne reakcje. W przypadku reakcji polimeryzacji rodnikowej przy wysokich konwersjach może wystąpić samoprzyspieszenie znane jako efekt Trommsdorffa. Zwiększona lepkość mieszaniny reakcyjnej przy wysokich stopniach konwersji, a co za tym idzie wysokich stopniach polimeryzacji, prowadzi do znacznego zmniejszenia prawdopodobieństwa reakcji terminacji łańcucha na skutek rekombinacji końców łańcuchów, podczas gdy egzotermiczna reakcja wzrostu łańcucha polegająca na dodawaniu monomerów do końców łańcuchów przyspiesza ze względu na rosnącą liczbę aktywnych końców łańcucha. Wynikający z tego wzrost temperatury w mieszaninie reakcyjnej z kolei zwiększa przyspieszenie łańcuchowej reakcji wzrostu. Ponieważ prawa szybkości zwykle opisują złożone zdarzenia reakcji, nie można z nich bezpośrednio wywnioskować mechanizmu reakcji. Prawa są często formułowane na podstawie uproszczonych modeli reakcji. Zatem kinetyka reakcji złożonych, które obejmują kilka następujących po sobie reakcji elementarnych, może być zdominowana przez szczególnie powolną reakcję elementarną jako etap decydujący o szybkości. W tym przypadku kinetyka reakcji złożonej jest często zadowalająco reprezentowana przez prostszą kinetykę szczególnie powolnej reakcji elementarnej. Jeżeli w przebiegu reakcji występują reaktywne związki pośrednie, można zastosować zasadę quasi-stacjonarności Bodensteina.

Potencjalne bariery dla transportu wodoru przez LOHC: Terminal, magazyn i statki dla produktów naftowych to technologia dojrzała i dostępna, ale technologia LOHC (uwodornianie i odwodornianie) jest wciąż w fazie rozwoju.

Potencjalne zastosowanie produktu końcowego: Regenerowany wodór może być wykorzystany w łańcuchu wartości wodoru do zastąpienia szarego wodoru.

Dodajmy, że wodór związany w organicznych ciekłych nośnikach wodoru (LOHC), takich jak dibenzylo-toluen, umożliwia proste i bezpieczne posługiwanie się oraz długotrwałe przechowywanie. Pomysł ten jest szczególnie interesujący w kontekście transformacji energetycznej, gdzie wodór jest uważany za kluczowy nośnik energii. Technologia LOHC służy jako magazyn pomiędzy ulotną energią a lokalnie i czasowo niezależnym zużyciem. W zależności od rodzaju zastosowania decydujące specyfikacje dotyczą czystości wodoru. W gazie produktowym z odwodornienia można jednak znaleźć stężenia od 100 do kilku 1000 ppm substancji niskowrzących, które częściowo pochodzą z produkcji materiału LOHC, ale także z rozkładu i odparowania cząsteczek LOHC w trakcie ogromnego wzrostu objętości spowodowanego uwalnianiem wodoru. W celu usunięcia niepożądanych śladów w materiale LOHC konieczna jest wstępna obróbka i przechowywanie w atmosferze gazu ochronnego. Do oczyszczania przydatne może być zastosowanie membran opartych na Pd, co sprawia, że te etapy są mniej ważne, a nawet zbędne. Dostarczenie ciepła i kontakt fazowy ciekłego LOHC i katalizatora ma również kluczowe znaczenie dla procesu.

Omawiany raport zwraca uwagę, że zgodnie z sekcją 3.2.1 wodór odnawialny był transportowany jako cząsteczka wodoru, będąca sprężonym gazem, upłynnionym lub związanym z nośnikiem organicznym (LOHC). Z kolei w niniejszej sekcji odnawialny wodór jest najpierw przekształcany w jedną z jego pochodnych, aby ułatwić i obniżyć koszty jego transportu. Pochodne wodoru poddane analizie w tej sekcji to

• amoniak

• metanol

• Power-to-Liquids lub płynne pochodne (e-nafta, e-diesel)

• syntetyczny gaz ziemny